Блог

Jan 24, 2024

Появление хира в многоступенчатой ​​иерархической сборке ахиральных сопряженных полимеров

Том «Природные коммуникации»

Nature Communications, том 13, номер статьи: 2738 (2022) Цитировать эту статью

4992 Доступа

10 цитат

90 Альтметрика

Подробности о метриках

Хиральность, тесно связанная с законом жизни, долгое время остается предметом увлечения биологии, химии, физики и материаловедения. Хиральные структуры, например, нуклеиновая кислота и холестерическая фаза, образующиеся из хиральных молекул, широко распространены в природе и синтетических мягких материалах. Хотя недавно было обнаружено, что ахиральные мезогены с изогнутым ядром также могут образовывать хиральные спирали, сборка хиральных микроструктур из ахиральных полимеров редко исследовалась. Здесь мы обнаруживаем появление хиральности из ахиральных сопряженных полимеров, в которых иерархические спиральные структуры развиваются посредством многоступенчатого пути сборки. При увеличении концентрации сверх пороговой объемной доли дисперсные полимерные нановолокна образуют лиотропные жидкокристаллические (LC) мезофазы со сложной хиральной морфологией. Сочетая методы визуализации, рентгеновского излучения и спектроскопии с молекулярным моделированием, мы демонстрируем, что эта структурная эволюция возникает из-за крутильных молекул полимера, которые вызывают многомасштабную спиральную сборку, переходящую от спиральных структур нано-к микронного масштаба по мере увеличения концентрации раствора. Это исследование раскрывает ранее неизвестное сложное состояние вещества для сопряженных полимеров, которое может проложить путь к области киральной (опто)электроники. Мы ожидаем, что иерархические хиральные спиральные структуры могут существенно повлиять на то, как сопряженные полимеры взаимодействуют со светом, переносят заряды и преобразуют сигналы биомолекулярных взаимодействий и даже порождают свойства, о которых раньше не могли и мечтать.

Иерархические структуры присущи различным системам мягких материалов, включая биомолекулы, мезогены и сопряженные полимеры. Структурная хиральность обычно является результатом иерархической организации хиральных строительных блоков, например, амилоидов, фага M13 и хиральных мезогенов1,2,3. Фактически, хиральность широко распространена в природе и играет важную роль в различных областях исследований, таких как биология, медицина, химия, физика и материаловедение4,5,6. Например, многие биологические вещества, включая углеводы, аминокислоты и нуклеиновые кислоты, являются хиральными, и их функциональные структуры избирательно реагируют на определенную хиральность. Таким образом, понимание и контроль хиральности в различных масштабах длины важны для разработки функциональных мягких материалов. Недавно было обнаружено, что ахиральные мезогены или нанокубы оксидов металлов также могут образовывать хиральные, скрученные структуры из-за нарушения симметрии или топологических дефектов7,8. В частности, молекулы ахиральной изогнутой формы, такие как жесткие мезогены с изогнутым ядром и димеры, связанные гибкими цепями, демонстрируют хиральные/спиральные собранные структуры, например, спиральные фазы нановолокон и нематические фазы с закручиванием-изгибом9,10,11. Кроме того, было обнаружено, что жесткий стержень жидкокристаллического полиэлектролита12, поли(2,2'-дисульфонил-4,4'-бензидинтерефталамида) (ПБДТ), образует двойную спиральную макромолекулу, управляемую многочисленными межмолекулярными взаимодействиями13. Синергетический набор различных межцепных взаимодействий, таких как водородные связи, диполь-дипольные и/или ион-дипольные взаимодействия, позволяет ПБДТ иметь двухспиральную конформацию и чрезвычайную жесткость с высокой осевой длиной персистентности (~ 1 мкм).

Применительно к полупроводниковым и проводящим полимерам такие ахирально-хиральные переходы открывают определенную степень свободы для настройки электрических, оптических, биологических и механических свойств и могут обеспечить дальнейшее фундаментальное понимание сложной супрамолекулярной сборки и поведения фазовых переходов, которые происходят во время изготовления устройств. Сопряженные полимеры лежат в основе широкого спектра новых технологий благодаря их способности переносить заряды14,15, сочетать поглощение света с генерацией заряда14,15,16, сочетать транспорт ионов с транспортом электронов17 и преобразовывать различные взаимодействия и напряжения в электрические сигналы18,19. Благодаря таким универсальным функциональным свойствам сопряженные полимеры нашли применение в электронике20, термоэлектриках21, солнечных элементах16, фотокатализаторах22, электрохимических устройствах (топливных элементах23, батареях24, суперконденсаторах25) и биомедицинских устройствах19,22. Все фундаментальные физические процессы, описанные выше, в значительной степени зависят от многомасштабной морфологии, которая включает конформацию полимера, упаковку, кристалличность, выравнивание и связность доменов26. Такая сложная морфология, в свою очередь, очень чувствительна к путям молекулярной сборки27,28. В частности, недавние исследования показали, что некоторые донорно-акцепторные (D-A) конъюгированные полимеры легко образуют агрегаты и/или лиотропные жидкокристаллические (LC) фазы в соответствующих системах растворителей29,30,31,32,33,34,35. Такие промежуточные состояния продемонстрировали преимущества их молекулярной сборки с точки зрения увеличения размера кристаллических доменов, обеспечения выравнивания и, таким образом, повышения производительности устройства для тонких пленок. Хотя лиотропные ЖК-фазы сопряженных полимеров наблюдались, мало что известно об их структурах и иерархической сборке, не говоря уже о супрамолекулярной хиральности. Отсутствие критической структурной информации серьезно затрудняет наше понимание того, как ЖК-фазы сопряженных полимеров влияют на морфологию и функциональные свойства тонких пленок. Такие знания о структуре и, в частности, киральном возникновении могут в дальнейшем привести к оптическим, электронным и механическим свойствам, о которых раньше невозможно было и мечтать.